Polimerek Anyagszerkezettana

Polimerek Anyagszerkezettana

Kötéstípusok

Prímer

Kovalens

Polimereknél a legfontosabb

Két atom közös keringő e 333i89d ^- pár

Kötő e^--k száma max. négy

Rezonancia-osuzcilláló kötés

Ionos

Fémes

Szekunder

Van der Waals

Hidrogén-híd

Dipolusmomentum

Polimerek morfológiai áttekintése, kristályosság

A polimerek elrendeződését szilárd fázisban a morfológia vizsgálja.

A kialakult felületek leírásával foglalkozik.

Eltérések a kis és nagymolekulájú anyagok viselkedésében

Hosszútávú rugalmasság jelentkezése

A kismolekulájú anyagok deformálódnak, nem nyerik vissza eredeti alakjukat.

A nagymolekulájú anyagok akár 1000%-os nyújtás után is visszanyerik eredeti alakjukat, ez a hosszútávú rugalmasság.

Nyújtáskor a molekulaláncok nyújtott formába kerülnek, aminre a szén-szén kötések körüli rotáció ad lehetőséget.

A nyújtott lánc konfigurációs valószínüsége kisebb, a lánc az erőhatás megszünte után az entrópia szempontjából kedvezőbb "hajlott" helyzetet foglalja el.

Kristályosságbeli eltérések

Kis molekulatömegű anyagok:  üvegszerű anyaggá dermednek, vagy kristályosodnak.

Kristályosodás: rendezettebb, zártabb szerkezet, ezért jelentős térfogatcsökkenéssel jár.

Nagymolekulájú anyagok:  fentiekhez hasonlóan, üvegesedő és kristályosodó polimerek.

Másodrendű átalakulási pont: az a hőmérséklet, ahol az üvegesedés megkezdődik.

Elsőrendű átalakulás: S, V szakadásos, G folytonos.

Másodrendű átalakulás: S, V, G folytonos, a térfogat idő szerinti deriváltja és a fajhő ugrásszerűen változik.

Lényeges különbségek:

Kis molekulatömegű anyagok:

Teljes kristályosodás.

Egyes kristályokat éles hatásfelület választja el egymástól.

Éles olvadáspont.

Átmenet egyensúlyi állapotokon.

Nyagy molekulatömegű anyagok:

Részleges.

Nincs kristályokat elválasztó határfelület.

Intervallumban történő olvadás.

Átmenet egyensúlyi állapotoktól távol.

Morfológiai áttekintés

Krisztallitok

Nincs éles határfelület a kristályok között.

A polimerek kristályossága különböző mértékű lehet.

Nemkristályos részek az amorf területek.

A polimerek kristályosságának felismerése röntgen diffrakciós képekhez kapcsolódott.

Krisztallitok micellaelmélete:

Azonos nagyságú molekulák aggregátumot (egymással érintkező, de nem szerves kapcsolatban álló elemek halmaza) képeznek.

Ezek az aggregátumok a kristályos micellák.

Ez az elmélet helytelennek bizonyult.

Krisztallitok rojtos micellaelmélete:

A molekulalánc több kristályos területen halad át (igen leegyszerűsített).

A rendezett részek nem elkülönült egységek.

Krisztallit: rendezett terület (a kristály és a micella helyett ezt használjuk).

Az amorf fázis folytonos: az amorf fázis egy mátrix, amibe be vannak ágyazva a krisztallitok (amorf anyag, melynek vannak rendezett részei, vagyis krisztallitokat tartalmaz).

Parakristályos szerkezet:

A kristályrács különböző hatásokra eltorzulhat, deformálódhat, és un. parakristály alakul ki.

Két féle rácshiba:

Elsőfajú: a hibahelyek egy ideális rács körül fordulnak el.

Másodfajú: olyan hiba, amely halmozódik, tehát a már torzult környezet hibáját átvéve, a hiba mintegy sokszorozódik (polimerekre jellemző).

Amorf területek

Nem képviselnek morfológiai egységet, de a tulajdonságok kialakításában jelentős szerepük van.

A polimer amorf régiói folyadék Þ üveg átalakuláson mehetnek át.

A teljesen amorf polimer megszilárdulva az üvegek valamennyi tulajdonságával rendelkezni fog (nagy modulus, kis szakadási nyúlás).

Ha kristályosodó anyag is van jelen, az üvegszerű tulajdonságok csökkennek

Az amorf területek között a krisztallitok térhálósitó hatást fejtenek ki.

Az üvegesedési hőmérséklet körül az átmenet a szemikristályos polimerekben lényegesen kisebb változáokat jelent, mint az amorf polimerekben.

Szferolitok

Kettőstörő, rendszerint gömb alakú képződmény.

(Kettős törés: egyes anyagokban a felületre beeső természetes fénysugár felbomlása két sugárra. A rendes sugár követi a fénytörés törvényeit, a rendellenes nem: terjedési sebessége az iránytól függ. Polimereknél bizonyítja, hogy orientált részek vannak jelen, amelyek elég nagyok ahhoz, hogy depolarizált fényszóródás legyen)

Nem egykristály, kisebb kristályos egységek aggregátumai, vagyis krisztallitokból állank.

Kb. 10^-4 cm a szferolit méretének alsó határa, felső határa nehezen adható meg.

A szferolitokban szálformályú (fibrilláris) alegységek figyelhetők meg.

A szferolit kialakulása fibrilláris rendeződés eredménye, amikor is a fibrillák a középponti gócból radiális irányban tovaterjedve alakítják ki a szerolitot.

A fibrillák mikrofibrillákból állnak össze, ezeken belül helyezkednek el a krisztallitok.

A fibrilláris növekedés alágazásokkal jár. Gyakran csavarodnak.

A növekedés elején a szferolit valószínüleg egy egykristályból (pálca-, vagy lemezformájú!) alakul ki, és ez az elágazás kialakulásával válik polikristályossá.

A szferolitban a szénláncok hossztengelyei a sugárra merőlegesek, tehát a sugárirányú fibrillákon át keresztben haladnak.

A negatív szferolitban a fibrillák kis szög alatt ágaznak el, míg a pozitív szferolitokban az az elágazás derékszögű.

Egykristályok

A polimerek olvadékból hűtve, azok rendszerint polikristályos formában szilárdulnak meg, tehát nagyszámú,
külön-külön gócból kiinduló krisztallit alkul ki.

Az ilyen módon kialakuló szferolitok nem egykristályok.

A kristályok vastagsága függ a kristályosítás hőmérsékletétől (nagyságrendileg 10nm).

A láncmolekula a lamella vastagságában és nem hosszanti irányában orientálódik.

Egy-egy molekula 1000nm hosszú is lehet, így lánchatogatás alakul ki.

Általában lánchajtogatással történik a kristályosodás.

Másodlagos szerkezeti tulajdonságok:

Az egykristály közepén tördelődés, a kristályon gyakran lépcsőzetes szerkezet figyelhető meg.

Eredetileg üres piramisok formájában keletkeznek.

Fibrillák

Lapos, szallag alakú szerkezetek (lamellák), amelyek vastagsága néhányszor 10nm, szélességük mikrométer nagyságrendű (a szferolitok alapvető szerkezeti egységei).

Elágazások és csavarodások alakulhatnak ki bennük..

Ha a gócképződés sűrüsége kicsiny, és a növekvő egységek egy mikrométer körüli értéket elérnek, a fibrillák középponti, a góctól radiális irányban nőnek és szferolitokká nőnek.

Általában a láncok merőlegesen fekszenek a száltengelyhez viszonyítva, ami a lánchajtogatás következménye, így mechanizmusa hasonló az oldatbó növesztett egykristályok növekedéséhez.

Az amorf anyag jelenléte vagy a fibrillák között, vagy azok belsejében (mint hibahelyek) fontos szerkezet- és tulajdonságmeghatározó tényező.

A fibrillák számára kedvező, de a szferolitképződés számára nem alkalmas körülmények között is létrjöhet a polimerek kristályosodása.

Ez párhuzamos elrendeződéshez vezet, aminél a növekedés sík felületen elhelyezkedő gócokból indul ki. Ez a transzkrisztallizáció jelensége (a láncmolekulák a hossztengellyel párhuzamosan helyezkednek el).

Egyéb szerkezeti képződmények

Hedritek:

Sokszögű szerkezetek, amelyek (mivel határozott felületük van) az egykristályhoz némiképp hasonlók.

Néhány lamellás rétegből állnak, melyek együttes vastagsága elérheti az egy mikrométert.

Oldatból való kristályosításkor vagy olvadékból is kialakulhatnak.

Dentritek:

Átmeneti alakzatok.

Rosszúl fejlett egykristályokból állank és nem tökéletes kristályosításkor keletkeznek.

Alakjuk fenyőfaághoz hasonlít.

Nyújtott láncú lamellák:

A láncok teljesen nyujtottak, a láncvégződések ugyanabban a síkban fekszenek.

Polietilénnél, kis molekulatömegű paraffinoknál.

Lassú kristályosodás esetén 10 000-nél nagyobb molekulatömegü polietilénnél.

Nagynyomáson végzett kristályosításkor is keletkezik.

A polimer morfológia általános képe

A polimerekben különböző szerkezetek alakulhatnak ki.

Pl: fibrillák sok polimer szferolitban megfigyelhetők, és ugyanezekben az anyagokban krisztallitok találhatók, melyek dimenziója két nagyságrendel kisebb.

Lehetséges, hogy ugyanaz az egység különböző vonatkozásokban jelenik meg.

Pl: a szferolitos fibrilla nagy gócsűrüség esetén csak alig fejlődik ki, és a szervezetben csak ez a fibrilla található legmagasabb egységgként. Kis gócsűrüségnél azomban a szferolit teljesen kifejlődhet, és ekkor a fibrilla csak összetevő komponense a nagyobb szerkezeti egységnek.

Ha a kristályosodással egyidőben szferolitok jelennek meg egy kristályosodó polimerben, és a kristályok gyorsabban nőnek, akkor a szferolit növekedése és a gócképződés közvetlenül mérhető érték, mert ezek a sebesség-meghatározó tényezők a polimerszerkezetek kialakulásában és nem pedig a kristályosodás.

Jelenleg a legbizonytalanabb terület az egykristályok és az olvadékból kristályosított minták szerkezetének összefüggése.

A híg oldatból előállítható, éles felületű egykristályok jól tanulmányozhatóak, a gyakorlatban azomban az olvadékból való kristályosodás a fontos, ezek szerkezetének felderítése nehezebb feladat.

Módszerek a polimerek szupermolekuláris szerkezetének tanulmányozása

Termoanalízis

A termoanalitikai módszerek, különösen a DSC mérések kis anyagmennyiségből, rövid idő alatt sok információt adnak a polimerekről.

Olvadási hőmérséklet, olvadási tartomány, kristályosság, fázisátalakulás, kristályosodási ill. térhálósodási kinetika, fajhő, feszültségi állapot meghatározására alkalmas.

Differenciál termoanalízis, DAT

A vizsgálandó minta és az ismert referencia anyag közötti hőmérsékletkülönbséget méri.

A két anyagot azonos energia közlésével v. elvonásával fűtik v. hűtik egyetlen, közös fűtőrendszerrel.

Adiabatikus módszer.

Tág melegítési határ (ált.: 1-2⁰C/min).

A berendezés regisztrálja: hőmérséklet-különbséget, súlyváltozást, súlyváltozás deriváltját T fv.-ben.

A minta hőmérsékletének változása a hővezető képességről és a hőkapacitástól függ.

A hőkapacitás a fázisátalakulásoknál változik, ezért ezek jól kimutathatók.

Olvadás: Q felvétele, endoterm csúcs, széles hőmérséklet-tartomány.

Kristályosodás: Q leadása, exoterm csúcs, szűk hőmérséklet-tartomány, de nagy túlhűtés kell a megindulásához.

Pontos kristályosodási sebességet nem lehet számolni (erre DSC).

Differenciál scanning kalorimetria, DSC

Két minta mérésével működik (mint DAT), de itt a két minta mindig azonos hőmérsékletű.

Izoterm a mérés.

Ha hőmérséklet eltérés lépne fel, akkor a berendezés azt azonnal megszünteti.

Méri az időegység alatt bevitt hőenergia-különbséget:

Egymástól független fűtőrenszerek.

Itt is: Olvadás exoterm csúcs; Kristályosodás: endoterm csúcs.

Átalakulási hő (csúcsok területe, 2% pontosság, pontosabb, mint DAT): DH = KRA / mS

Fajhőmegállapitás: dDH / dt = m C_p (dT / dt)

Polimer kristályosságának meghatározása: x% = (DH_mért / DH_krist)

Termoanalitikai vizsgálatokkal csak olyan polimerek kristályossága határozható meg, melyek melegítéskor megolvadnak.

DSC nem használható nem kristályos polimerek olvadáspontjának meghatározására.

Azonos kémiai felépítésű, de eltérő gyártású polimerek megkülönböztetésére alkalmas a DSC

Polimerek molekuláris szerkezetének vizsgálata röntgendifrakcióval

Röntgendifrakció alapfogalmai

Reciprok rácselmélet

Könnyen áttekinthető.

Egy-egy atomsík csak egyszer fordul benn elő.

A röntgenfelvételekkel közvetlen kapcsolatba hozható.

A reciprok rács olyan ponrendszer, amelyben minden atomsíkot egy-egy pont jelöl.

A pont az atomsíkra merőleges irányban, a koordinátarendszer kezdőpontjától l/d távolságban helyezkedik el.

Az interferencia feltétele

Pontsorra merőlegesen érkező sugárzás esetén:

DS = d = nl = a sin j = a cos f f: a pontsor és a diffrakció iránya közti szög)

A szóródási kúp szimmetrikus.

Pontsorra nem merőlegesen érkező sugárzás esetén:

DS = d = nl = a cos f - a cos Q

Ekkor a szóródási kúp nem szimmetrikus.

A valóságban nem egydimenziós pontsoron történik a szórás, hanem háromdimenziós kristályrácsokon.

Egy háromdimenziós pontsor, mely előállítható 3 egydimenziós pontsorból jól szemlélteti a kristályrácsot:

Mindegyik pontsor létrehozza a maga szórási kúpját, és reflexió ott jelentkezik, ahol a háromféle kúppalást egymást metszi.

Reflexiós gömb

EWALD: Bragg-törvény és a reciprok rács közötti összefüggés felírása

Ez a reflexiós kör:

Az interferencia feltétel akkor teljesül, ha az O origójú reciprokrács   

egy-egy pontja a kör kerületét érinti.

Reflexiós gömbre a fent említettk mind igazak.

Diffrakció a reflexiós gömbfelület és a reciprok rács találkozásánál.

Röntgenfelvételek fajtái, szálfelvétel

Egy kristály, álló, folytonos spektrumú sugárzás.

Egy kristály, mozgó, monokromatikus sugárzás.

Porminta, monokromatikus sugárzás.

Reciprokrács forgása közben egyes pontok érintik a reflexiós gömb felületét.

Felvételek: egykristály és szálfelvétel

Szálfelvétel

0,5-0,8 mm átmérújű nyíláson a szálat röntgensugárzás útjába hejezik.

Réz antikatódos röntgencsövet használnak (0,154nm sugárzás).

Pontosabb munkához monokromátort, vagy a b komponens kiszűrésére Ni szűrőt használnak.

Atomsíktávolság kimutatása: d > 0,077 nm.

Olyan reciprok rácspontok, melyek kívül esnek a reflexiós gömbön, soha nem kerülhetnek reflexiós helyzetbe.

Porfelvétel

Különbség az egykristályfelvételtől az, hogy nagyszámú, eltérő orientációjú kristályról jön létre a szóródás.

d^*_hkl reciprok rácspont helyett d^*_hkl sugarú gömbé terül szét.

Teljes szórási kúp jelentkezik.

Többi síkról is kúp jön létre.

Hengeres kamra alkalmazása a felvételeknél.

A körgyűrűk homogén szerkezetűek, ezért elég belőlük egy-egy metszet: ez a Debye-Scherrer kamra.

Ha a kamra kerülete 180 mm, könnyű értékelni.

Röntgendiffrakciós képek kiértékelése

Azonosítás.

Identitási periódus.

Oldalirányú elrendeződés.

Krisztallitok orientációja.

Krisztallit méretei.

Kristályos hányad.

Elemi cella mérete, abban lévő monomerek száma, a kristályos sűrüség.

Tércsoport meghatározása.

Elemi cellában lévő atomok elrendeződése.

Azonosítás

Az atomsíktávolság olyan, mint egy ujjlenyomat (jellemző az anyagra).

Kartotékrendszer: a legintenzívebb 3 vonal alapján azonosítja a vegyületet.

Könyvek segítségével.

Szálfelvétel = fénykép.

Nyújtott polimereknél identitási periódus, oldalirányú rendezettség.

Identitási periódus

Az az ismétlődési távolság, amely jellemző a vizsgált vegyület egyik kristálytani tengelyére.

I = nl / sinj

A kémiai felépítésre is ad felvilágosítást.

Pl.: forgatott e-kapronsav egykristály identitási periódusa 3 rétegvonalból: 0,598 nm.

A molekulaláncok oldalirányú rendezettsége

0-ik rétegvonalnál (equátorvonal) jelentkező reflexiók helyéből meghatározhatók az egyes reflexekhez tartozó d atomsíktávolság.

Oldalirányú térfogatigény.

Polimorf módosulatok.

Azonosításra felhasználható az oldalirányú rendezettség.

Kémiai reakció az amorf fázisban, s ez a rtg felvételen nem tükröződik.

Kopolimerizáció izomorf lehet, és ekkor is nehéz az rtg felvételt analízisre felhasználni.

Duzzadás hatása (az rtg felvételek alkalmasak vizsgálatára): torzul az elemi cella, új módosulat is lehet, pl.: cellulóz duzzasztása diaminnal: az atomsíktávolság a kétszeresére is nőhet.

Makromolekulák orientációja

Orientáció:

(Irány szerinti rendezettség)

Amorf is, kristályos is lehet.

Amorf pl:

PS: mikroszkópon optikai kettőstörés, rtg felvételen láncok orientációja

Kristályos mintákban mind az amorf, mind a kristályos részekre kiterjed.

A kétféle orientáció külön-külön is mérhető és jelentősen is eltérhet egymástól.

Nincs orintáció: nincs kitüntetett irány.

Uniaxális orientáció: a száltengely irányában két pólus alakul ki (nyújtásnál).

Biaxális orientáció: a két pólus oldalirányban is deformálódik (kétirányú nyújtásnál).

Gömbfelület helyett pólusábrát használnak: gömbfelület vetületei, azonos intenzitású helyek szintvonallal összekötve.

Egy tengely esetén: orientáció ábrázolása száltengellyel bezárt szög függvényében.

Orientáció meghatározása:

Rtg vizsgálattal: az orientáció szög szerinti meghatásrozása.

Ultrahang terjedési sebességéből: ez erősen változik az anyagban a molekulaláncok orientációjával

Kristályos részecskenagyság meghatározása

Kristályos részecskenagyság meghatározása

D_hkl = Kl b cosQ